通過模擬自然光合作用，構(gòu)建Z-機(jī)制人工光合系統(tǒng)，有望突破高效可見光解水的挑戰(zhàn)，是實現(xiàn)太陽能驅(qū)動光解水制氫頗具潛力的途徑（圖1A）。然而，傳統(tǒng)Z-機(jī)制系統(tǒng)中的光生電子與空穴在光催化材料表面分布無序，同時氧化還原電對在材料表面的吸附呈無序狀態(tài)，導(dǎo)致氧化還原電對在作為系統(tǒng)中低能空穴（來自產(chǎn)氫光催化材料）和低能電子（來自產(chǎn)氧光催化材料）間電荷傳輸媒介時，其與系統(tǒng)中高能電子（來自產(chǎn)氫光催化材料）間的副反應(yīng)難以避免。該副反應(yīng)與光催化分解水產(chǎn)氫目標(biāo)反應(yīng)相互競爭，抑制了Z-機(jī)制人工光合系統(tǒng)光解水活性的提升。
中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心劉崗團(tuán)隊前期探究了單疇鐵電PbTiO3光催化材料獨(dú)特的光生電荷空間分離特性（Chemical Communications 2014, 10416），并基于異質(zhì)外延界面構(gòu)筑發(fā)展出可有效促進(jìn)光生電荷空間分離的新策略（Joule 2018, 1095）。在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊與合作者近日提出了利用鐵電極化誘導(dǎo)光生電荷與氧化還原電對的協(xié)同空間分離來構(gòu)建新型Z-機(jī)制人工光合系統(tǒng)（圖1B），助力實現(xiàn)可見光光催化全解水制氫。相關(guān)研究成果以Ferroelectric polarization enabled spatially selective adsorption of redox mediators to promote Z-scheme photocatalytic overall water splitting為題，發(fā)表在Joule上。
該研究以單疇鐵電PbTiO3片狀單晶顆粒為產(chǎn)氫光催化材料，其晶體結(jié)構(gòu)在c方向具有明顯的正負(fù)電荷中心不重合的結(jié)構(gòu)特征，使該材料存在貫穿體相的內(nèi)建電場，表面則為正負(fù)相反的極性表面【正極性面（001(-)）和負(fù)極性面（001）】。在內(nèi)建電場驅(qū)動下，光生電子與光生空穴分別遷移至PbTiO3的正極性面與負(fù)極性面，溶液中的陽離子與陰離子則選擇性地分別吸附于負(fù)極性面與正極性面（圖2）。因此，當(dāng)選取Fe3+/Fe2+或Co(bpy)32+/Co(bpy)33+等陽離子為氧化還原電對時，即可實現(xiàn)PbTiO3顆粒表面光生電子與氧化還原電對的雙重空間分離，進(jìn)而達(dá)到有效抑制副反應(yīng)的目的。基于此，與BiVO4產(chǎn)氧光催化材料匹配，研究構(gòu)建出人工光合Z-機(jī)制光催化分解水系統(tǒng)。相比于非單疇PbTiO3所構(gòu)建的Z-機(jī)制系統(tǒng)（類似傳統(tǒng)Z機(jī)制系統(tǒng)），該新型Z-機(jī)制人工光合系統(tǒng)的可見光光催化分解水產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定性均大幅提升（圖3）。這為基于鐵電極化來設(shè)計和構(gòu)建高效Z-機(jī)制光催化分解水制氫系統(tǒng)提供了新思路。
研究工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、中科院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊計劃等的支持。
圖1.（A）傳統(tǒng)Z-機(jī)制光催化全解水系統(tǒng)；（B）單疇鐵電材料構(gòu)建的新型Z-機(jī)制光催化全解水系統(tǒng)。藍(lán)色為產(chǎn)氫光催化材料，橙色為產(chǎn)氧光催化材料。
圖2.單疇鐵電PbTiO3片狀單晶顆粒內(nèi)建電場的產(chǎn)生（A），微觀形貌（B和E），光生電荷的分離（C 和F）以及氧化還原電對的選擇性吸附（D和G）。
圖3.單疇PbTiO3基新型Z-機(jī)制系統(tǒng)與非單疇PbTiO3(C)基傳統(tǒng)Z-機(jī)制系統(tǒng)的可見光（波長大于420 nm）光催化分解水性能對比。
（來源：金屬研究所 ）